Известия Саратовского университета. Новая серия.

Серия Химия. Биология. Экология

ISSN 1816-9775 (Print)
ISSN 2541-8971 (Online)

Для цитирования:

Шипенок К. М., Шиповская А. Б. Структура и надмолекулярное упорядочение L- и D-аспарагината хитозана // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2023. Т. 23, вып. 4. С. 411-425. DOI: 10.18500/1816-9775-2023-23-4-411-425, EDN: IVZQCS

Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0).
Полный текст в формате PDF(Ru):
скачать
(загрузок: 52)
Язык публикации: 
русский
Рубрика: 
Химия
Тип статьи: 
Научная статья
УДК: 
547.458.1:[543.42+544.022]
DOI: 
10.18500/1816-9775-2023-23-4-411-425
EDN: 
IVZQCS

Структура и надмолекулярное упорядочение L- и D-аспарагината хитозана

Авторы: 
Шипенок Ксения Михайловна, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского
Шиповская Анна Борисовна, Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского
Аннотация: 

В работе использовали хитозан (CS) со средневязкостной молекулярной массой 200 кДа и степенью деацетилирования 82 мольн.% производства ЗАО «Биопрогресс» (РФ). Получены водные растворы энантиомерных солевых комплексов CS с L- и D-аспарагиновой кислотой (AspA) при эквимольном соотношении CS:AspA, считая на аминогруппы. Порошки солей CS·L-(D-)AspA выделяли из соответствующих растворов упариванием воды и хранили в эксикаторе при нулевой влажности. Установлено, что в таких условиях образуется водорастворимая солевая форма полимера с пластинчатыми светло-бежевыми частицами размером 0.05–1.0 мм. Методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии проведена оценка химического взаимодействия CS с L-(D-)AspA в водном растворе и конденсированном состоянии, исследованы химическая структура и надмолекулярное упорядочение энантиомерных солей. Установлено, что по классификации Ogawa K. с соавторами формульная единица CS·L-(D-)AspA соответствует негидратированным солям I типа, в которых молекулы воды заменены на анионы кислоты. ИК-спектроскопия подтвердила донорно-акцепторное взаимодействие полимер–кислота и выявила развитую систему меж- и внутримолекулярных контактов. Одно- и двумерная ЯМР-спектроскопия показала взаимодействие пар атомных ядер между H3 –H6 полимера и 2Hβ или Hα кислоты, H1 или H2 и Hα, H1 и H3 –H6 , обусловленное пространственной близостью протонов в повторяющихся мономерных единицах, удалённых по цепи «изгибных» сегментах цепей и соседних макромолекулах. Для CS·L-AspA выявлены дополнительные резонансы между H2 и H3 –H6 полимера, для CS·D-AspA – H1 или H2 . Рентгеновская дифрактометрия обнаружила высокоупорядоченную ориентацию макроцепей и не типичную для солей CS высокую степень кристалличности. Солевой комплекс CS·D-AspA, в отличие от CS·L-AspA, характеризуется меньшим количеством кристаллизационной воды, более упорядоченной надмолекулярной структурой и более развитой системой меж- и внутримолекулярных контактов.

Ключевые слова: 
хитозан
L- и D-аспарагиновая кислота
солевые комплексы
взаимодействие
элементный анализ
ИК- и ЯМРспектроскопия
рентгеновская дифрактометрия
Список источников: 
  1. Kou S. G., Peters L., Mucalo M. Chitosan: A review of molecular structure, bioactivities and interactions with the human body and micro-organisms // Carbohydrate Polymers. 2022. Vol. 282. ID 119132. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.119132
  2. Варламов В. П., Ильина А. В., Шагдарова Б. Ц., Луньков А. П., Мысякина И. С. Хитин/хитозан и его производные: Фундаментальные и прикладные аспекты // Успехи биологической химии. 2020. Т. 60. С. 317–368.
  3. Sajomsang W., Tantayanon S., Tangpasuthadol V., Daly W. H. Quaternization of N-aryl chitosan derivatives: synthesis, characterization, and antibacterial activity // Carbohydrate Research. 2009. Vol. 344, № 18. P. 2502‒2511. https://doi.org/10.1016/j.carres.2009.09.004
  4. Xie Y., Liu X., Chen Q. Synthesis and characterization of water-soluble chitosan derivate and its antibacterial activity // Carbohydrate Polymers. 2007. Vol. 69. P. 142–147.
  5. Ogawa K., Yui T., Okuyama K. Three D structures of chitosan // International Journal of Biological Macromolecules. 2004. Vol. 34, № 1-2. P. 1–8. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2003.11.002
  6. Ogawa Y., Naito P.-K., Nishiyama Y. Hydrogen-bonding network in anhydrous chitosan from neutron crystallography and periodic density functional theory calculations // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 207. P. 211–217. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.11.04
  7. Kawahara M., Yui T., Oka K., Zugenmaier P., Suzuki S., Kitamura S., Okuyama K., Ogawa K. Fourth 3D Structure of the Chitosan Molecule: Conformation of Chitosan in Its Salts with Medical Organic Acids Having a Phenyl Group // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. 2003. Vol. 67, № 7. P. 1545–1550. https://doi.org/10.1271/ bbb.67.1545
  8. Хакимова А. А., Поминов В. В., Бабичева Т. С., Шмаков С. Л., Захаревич А. М., Шиповская А. Б. Применение ПЭМ для изучения микро- и наносфер хитозана, полученных их его солей с разными кислотами // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2022. Т. 15, № 3.3. С. 381−385. https://doi.org/10.18721/JPM.153.375
  9. Селиванова Н. М., Зимина М. В., Галяметдинов Ю. Г. Фазовое поведение хитозана в органических кислотах // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2019. T. 19, № 3. C. 76−82.
  10. Li Q., Song B., Yang Z., Fan H. Electrolytic conductivity behaviors and solution conformations of chitosan in different acid solutions // Carbohydrate Polymers. 2006. Vol. 63, № 2. P. 272−282. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2005.09.024
  11. Singh J., Dutta P. K. Preparation, circular dichroism induced helical conformation and optical property of chitosan acid salt complexes for biomedical applications // International Journal of Biological Macromolecules. 2009. Vol. 45, № 4. P. 384–392. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2009.07.004
  12. Sekar V., Rajendran K., Vallinayagam S., Deepak V., Mahadevan S. Synthesis and characterization of chitosan ascorbate nanoparticles for therapeutic inhibition for cervical cancer and their in silico modeling // International Journal of Biological Macromolecules. 2018. Vol. 62. P. 239. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2009.07.004
  13. Endres M. B., Weichold O. Sorption-active transparent fi lms based on chitosan // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 208. P. 108−114. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.12.031
  14. Pigaleva M. A., Portnov I. V., Rudov A. A., Blagodatskikh I. V., Grigoriev T. E., Gallyamov M. O., Potemkin I. I. Stabilization of chitosan aggregates at the nanoscale in solutions in carbonic acid // Macromolecules. 2014. Vol. 47, № 16. P. 5749−5758. https://doi.org/10.1021/ma501169c
  15. Kawada J., Yui T., Abe Y., Ogawa K. Crystalline features of chitosan-L-and D-lactic acid salts // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. 1998. Vol. 62, № 4. P. 700–704. https://doi.org/10.1271/bbb.62.700
  16. Малинкина О. Н., Журавлёва Ю. Ю., Шиповская А. Б. Ранозаживляющая активность in vivo глицерогидрогелевых пластин на основе аскорбата хитозана, алоэ вера и полиолата кремния // Прикладная биохимия и микробиология. 2022. Т. 58, № 2. С. 179–184. https://doi.org/10.31857/S0555109922020143
  17. Шиповская А. Б., Малинкина О. Н., Гегель Н. О., Зудина И. В., Луговицкая Т. Н. Структура и свойства солевых комплексов хитозана с диастереомерами аскорбиновой кислоты // Известия Академии наук. Серия химическая. 2021. № 9. С. 1765–1774. https://doi.org/10.1007/s11172-021-3281-5
  18. Гегель Н. О., Зудина И. В., Малинкина О. Н., Шиповская А. Б. Влияние изомерной формы аскорбиновой кислоты на антибактериальную активность её солей с хитозаном // Микробиология. 2018. T. 87, № 5. С. 618–623. https://doi.org/10.1134/S0026365618050105
  19. Gegel N. O., Zhuravleva Y. Y., Shipovskaya A. B., Malinkina O. N., Zudina I. V. Infl uence of chitosan ascorbate chirality on the gelation kinetics and properties of silicon-chitosan-containing glycerohydrogels // Polymers. 2018. Vol. 10, № 3. ID 259. https://doi.org/10.3390/polym10030259
  20. Ayon N. J. Features, roles and chiral analyses of proteinogenic amino acids // AIMS Molecular Science. 2020. Vol. 7, iss. 3. P. 229–268. https://doi.org/10.3934/molsci.202001
  21. Lee Tu, Lin Yu K. The origin of life and the crystallization of aspartic acid in water // Crystal Growth & Design. 2010. Vol. 10, № 4. P. 1652–1660. https://doi.org/10.1021/cg901219f
  22. Червяков А. В., Захарова М. Н., Пестов Н. Б. Роль D-аминокислот в патогенезе нейродегенеративных заболеваний и при нормальном старении // Анналы клинической и экспериментальной неврологии. 2014. Т. 8, № 2. C. 51–58.
  23. Wang J., Wang J., Liu J., Wang S., Pei J. Solubility of D-aspartic acid and L-aspartic acid in aqueous salt solutions from (293 to 343) K // Journal of Chemical & Engineering Data. 2010. Vol. 55, № 4. P. 1735–1738. https://doi.org/10.1021/je9007102
  24. Sang-Aroon W., Ruangpornvisuti V. Determination of aqueous acid-dissociation constants of aspartic acid using PCM/DFT method // International Journal of Quantum Chemistry. 2008. Vol. 108, № 6. P. 1181–1188. https://doi.org/10.1002/qua.21569
  25. Apelblat A., Manzurola E., Orekhova Z. Electrical conductance studies in aqueous solutions with aspartic ions // Journal of Solution Chemistry. 2008. Vol. 37. P. 97–105. https://doi.org/10.1007/s10953-007-9223-5
  26. Derissen J. L., Endeman H. J., Peerdeman A. F. The crystal and molecular structure of L-aspartic acid // Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1968. Vol. 24, № 10. P. 1349–1354. https://doi.org/10.1107/S0567740868004280
  27. Луговицкая Т. Н., Шиповская А. Б. Физико-химические свойства водных растворов L-аспарагиновой кислотыс добавкой хитозана // Журнал общей химии. 2017. Т. 87, № 4. С. 650‒656.
  28. Lugovitskaya T. N., Shipovskaya A. B., Shmakov S. L., Shipenok X. M. Formation, structure, properties of chitosan aspartate and metastable state of its solutions for obtaining nanoparticles // Carbohydrate Polymers. 2022. Vol. 277. ID 118773. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.118773
  29. Lugovitskaya T. N., Shipovskaya A. B., Shipenok X. M. Kinetic instability of a chitosan – aspartic acid – water system as a method for obtaining nano- and microparticle // Chimica Techno Acta. 2021. Vol. 8, iss. 4. ID 20218405. https://doi.org/10.15826/chimtech.2021.8.4.05
  30. Singh J., Dutta P. K. Preparation, circular dichroism induced helical conformation and optical property of chitosan acid salt complexes for biomedical applications // International Journal of Biological Macromolecules. 2009. Vol. 45, iss. 4. P. 384‒392. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2009.07.004
  31. Луговицкая Т. Н., Зудина И. В., Шиповская А. Б. Получение и свойства аспарагиновокислых растворов хитозана // Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93, вып. 1. С. 90‒99. https://doi.org/10.31857/S0044461820010090
  32. Shipovskaya A., Shipenok X., Lugovitskaya T., Babicheva T. Self-assembling nano- and microparticles of chitosan L- and D-aspartate: Preparation, structure, and biological activity // Materials Proceedings. 2023. Vol. 14, iss. 1. ID 31. https://doi.org/10.3390/IOCN2023-14492
  33. Santos Z. M., Caroni A. L. P. F., Pereira M. R., da Silva D. R., Fonseca J. L. C. Determination of deacetylation degree of chitosan: A comparison between conductometric titration and CHN elemental analysis // Carbohydrate Research. 2009. Vol. 344. P. 2591–2595. https://doi.org/10.1016/j.carres.2009.08.030
  34. Тарасевич Б. Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М. : Изд-во МГУ, 2012. 55 c.
  35. Комаров Б. А., Малков Г. В., Васильев С. Г., Баскаков С. А., Эстрина Г. А., Гурьева Л. Л., Волков В. И., Фролова М. А., Албулов А. И. Окислительная деструкция хитозана и его стабильность // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2019. T. 61, № 2. С. 132–143. https://doi.org/10.1134/S2308113919020037
  36. Kumirska J., Czerwicka M., Kaczyński Z., Bychowska A., Brzozowski K., Thöming J., Stepnowski P. Application of spectroscopic methods for structural analysis of chitin and chitosan // Marine Drugs. 2010. Vol. 8, iss. 5. P. 1567–1636. https://doi.org/10.3390/md8051567
  37. Shipovskaya A. B., Shmakov S. L., Gegel N. O. Optical activity anisotropy of chitosan-based fi lms // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 206. P. 476–486. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.11.026
  38. Могилевская Е. Л., Акопова Т. А., Зеленецкий А. Н., Озерин А. Н. О кристаллической структуре хитина и хитозана // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2006. Т. 48, № 2. С. 216–226.
  39. Дресвянина Е. Н., Гребенников С. Ф., Добровольская И. П., Масленникова Т. П., Иванькова Е. М.,  Юдин В. Е. Влияние нанофибрилл хитина на сорбционные свойства композиционных пленок на основе хитозана // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2020. Т. 62, № 3. С. 181–188. https://doi.org/10.31857/S2308112020030050
  40. Агеев Е. П., Вихорева Г. А., Зоткин М. А., Матушкина Н. Н., Герасимов В. И., Зезин С. Б., Оболонкова Е. С. Структура и транспортные свойства хитозановых пленок, модифицированных термообработкой // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т. 46, № 12. С. 2035‒2041.
Поступила в редакцию: 
14.09.2023
Принята к публикации: 
27.09.2023
Опубликована: 
25.12.2023
Краткое содержание:
скачать
(загрузок: 30)