Для цитирования:
Фомина В. И., Солонина Н. А., Шиповская А. Б. Ионная агрегация макромолекул как причина кинетической (не)стабильности физико-химических свойств растворов хитозана // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19, вып. 1. С. 22-38. DOI: 10.18500/1816-9775-2019-19-1-22-38
Ионная агрегация макромолекул как причина кинетической (не)стабильности физико-химических свойств растворов хитозана
Исследованы гидродинамические, оптические, коллоидно-флокулирующие, пленкообразующие, структурно-морфологические свойства исходных и хранившихся в течение ~1850 сут разбавленных растворов хитозана (50–640 кДа) в ацетатном буфере (0.33 М СН3СООН + 0.2 М СН3СOONa). Установлено, что понижение во времени предельного числа вязкости растворов в большей степени проявляется для переосажденных и высокомолекулярных образцов хитозана. На эффект падения вязкости не влияет использование для растворения полимера обычной или стерильной дегазированной дистиллированной воды. В процессе хранения обнаружены также понижение значений коэффициента самодиффузии макромолекул и увеличение инкремента показателя преломления растворов. При этом оптические, электрохимические и флокулирующие свойства полимерной системы практически не изменяются. Предложена диаграмма кинетики физико-химических свойств системы хитозан–ацетатный буфер, включающая три временных этапа с различным характером структурообразования. Высказано предположение, что особенности свойств кислотно-солевых растворов во времени контролируются образованием ионных пар поликатиона с ацетат анионами, их мультиплетов с последующей ионной агрегацией сформировавшихся структур и фазовым разделением полимерной системы по типу жидкость–кристалл. Обнаружено, что самопроизвольно выделившаяся фаза представлена высококристаллической полиморфной модификацией полимера с характерными признаками «безводной» кристаллической решетки.
1. Aiba S. Studies on chitosan: 3. Evidence for the presence of random and blockcopolymer structures in partially N-acetylated citosans // Intern. J. Biol. Macromol. 1991. Vol. 13, № 1. P. 40–44.
2. Vikhoreva G. A., Pchelko O. M., Gal’braikh L. S., Rogovina S. Z. The phase state and rheological properties of the chitosan-acetic acid-water system // Polymer Science, Ser. B. 2001. Vol. 43, № 6. P. 1079–1084.
3. Pillai C. K. S., Willi P., Chandra P. S. Chitin and chitosan polymers: Chemistry, solubility and fi ber formation // Progr. Pol. Sci. 2009. Vol. 34, № 7. P. 641–678.
4. Rinaudo M., Pavlov G., Desbrieres J. Infl uence of acetic acid concentration on the solubilization of chitosan // Polymer. 1999. Vol. 40, № 25. P. 7029–7032.
5. Pa J., Yu T. Light scattering study of chitosan in acetic acid aqueous solution // Macromol. Chem. Phys. 2001. Vol. 202, № 7. P. 985–991.
6. Yevlampieva N. P., Gorshkova M. Y., Volkova I. F., Grigoryan E. S., Lezov A. A., Khurchak A. P., Ryumtsev E. I. Molecular properties of modifi ed chitosan containing a quaternary amino group // Polymer Science, Ser. А. 2011. Vol. 53, № 2. P. 124–132.
7. Anthonsen M. W., Varum K. M., Hermansson A. M., Smidsrod O., Brant D. A. Aggregates in acidic solutions of chitosans detected by static laser light scattering // Carbohydr. Polym. 1994. Vol. 25, № 1. P. 13?23.
8. Philippova O. E., Korchagina E. V. Chitosan and its hydrophobic derivatives: Preparation and aggregation in dilute aqueous solutions // Polymer Science, Ser. А. 2012. Vol. 54, № 7. P. 552–572.
9. Шиповская А. Б., Фомина В. И., Солонина Н. А., Казмичёва О. Ф., Козлов В. А., Тимофеева Г. Н. Особенности структурообразования в растворах хитозана // Структура и динамика молекулярных систем : сб. науч. тр. Йошкар-Ола : Изд-во МарГТУ, 2001. Вып. VIII, ч. 2. С. 147–151.
10. Mogilevskaya E. L., Akopova T. A., Zelenetsii A. N., Ozerin A. N. The crystal structure of chitin and chitosan // Polymer Science, Ser. А. 2006. Vol. 48, № 2. P. 116–123.
11. Gamzazade A. I., Slimak V. M., Skljar A., Stykova E. V., Pavlova S.-S. A., Rogozin S. V. Investigation of the hydrodynamic properties of chitosan solutions // Acta Polymerica. 1985. Vol. 36, № 8. P. 420–424.
12. Rinaudo M., Milas M., Le Dung P. Characterization of chitosan. Infl uence of ionic strength and degree of acetylation on chain expansion // Intern. J. Biol. Macromolec. 1993. Vol. 15, № 5. P. 281–285.
13. Otake K., Shimomura T., Goto T., Imura T., Furuya T., Yoda S., Takebayashi Y., Sakai H., Abe M. One-step preparation of chitosan-coated cationic liposomes by an improved supercritical reverse-phase evaporation method // Langmuir. 2006. Vol. 22, № 9. P. 4054?4059.
14. Lipatova I. M., Makarova L. I. Effect of hydroacoustic treatment on chitosan dissolution in aqueous acetic acid solutions // Russ. J. Appl. Chem. 2008. Vol. 81. № 12, P. 2112?2117.
15. Фомина В. И., Солонина Н. А., Казмичева О. Ф., Комаров Б. А., Шиповская А. Б. Нестабильность водно-кислотных растворов хитозана // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана : материалы 7-й междунар. конф. М. : ВНИРО, 2003. С. 367?371.
16. Kulish E. I., Chernova V. V., Volodina V. P., Kolesov S. V. Possible causes of “inconstancy” in the intrinsic viscosity of chitosan // Polymer Science, Ser. А. 2015. Vol. 57, № 5. P. 508?514.
17. Plisko E. A., Nud’ga L. A., Danilov S. N. Chitin and Its Chemical Transformations // Russ. Chem. Rev. 1977. Vol. 46, № 8. P. 764–774.
18. Chen R. H., Chang J. R., Shyur J. S. Effects of Ul-trasonic Conditions and Storage in Acidic Solutions on Changes in Molecular Weight and Polydispersity of Treated Chitosan // Carbohydrate Research. 1997. Vol. 299, № 4. P. 287–294.
19. Sklyar A. M., Gamzazade A. I., Rogovina L. Z., Titkova L. V., Pavlova S.-S. A., Rogozhin S. V., Slonimskii G. L. Study of rheological properties of dilute and moderately concentrated solutions of chitosan // Polym. Sci. U.S.S.R. 1981. Vol. 23, № 6. P. 1546?1554.
20. Mironov A. V., Vikhoreva G. A., Kil’deeva N. R., Uspenskii S. A. Reasons for unstable viscous properties of chitosan solutions in acetic acid // Polymer Science, Ser. B. 2007. Vol. 49, № 1. P. 15 –17.
21. K asaai M. R., Arul J., Charlet G. Fragmentation o f Chitosan by A cids // The Scienti fi c World J. 2013. Article ID 508540. 11 p. DOI: https://doi.org/10.1155/508540
22. Нудьга Л. А., Бочек А. М., Каллистов О. В., Кучинский С. А., Петропавловский Г. А. Реологические свойства и надмолекулярная организация умеренно концентрированных растворов хитозана в уксусной кислоте в зависимости от рН // Российский журн. прикл. химии. 1993. Т. 66, № 1. С. 198–202.
23. Abramov A. Y., Kozyreva E. V., Shipovskaya A. B. Peculiarities of the physicochemical properties of chitosan solutions // Europ. J. Natural History. 2013. № 1. C. 30–35.
24. Varum K. M., Ottoy M. H., Smidsrod O. Acid Hydrolysis of Chitosans // Carbohydrate Polymers. 2001. Vol. 46, № 1. P. 89–98.
25. Il’ina A. V., Varlamov V. P. Hydrolysis of Chitosan in Lactic Acid // Appl. Biochem. Microbiology. 2004. Vol. 40, № 3. P. 300–303.
26. Holme H. K., Davidsen L., Kristiansen A., Smidsrod O. Kinetics and Mechanisms of Depolymerization of Alginate and Chitosan in Aqueous Solution // Carbohydrate Polymers. 2008. Vol. 73, № 4. P. 656–664.
27. Gamzazade A. I., Sklyar A. M., Pavlova S.-S. A., Rogozhin S. V. On the viscosity properties of chitosan solutions // Polym. Sci. U.S.S.R. 1981. Vol. 23, № 3. P. 665?669.
28. Chen R. H., Chen W. Y., Wang S. T., Hsu C. H., Tsai M. L. Changes in the Mark–Houwink hydrodynamic volume of chitosan molecues in solution of different organic acids, at different temperatures and ionic strengths // Carbohydrate Polymers. 2009. Vol. 78, № 4. P. 902–907.
29. Nud’ga L. A., Petrova V. A., Bochek A. M., Kallistov O. V., Petrova S. F., Petropavlovskii G. A. Molecular and Supramolecular Transformations in Solutions of Chitosan and Allylchitosan // Polymer Science, Ser. B. 1997. Vol. 39, № 7–8. P. 259–263.
30. Jocic D., Julia M. R., Erra P. The Time Dependence of Chitosan / Nonionic Surfactant Solution Viscosity // Colloid Polym. Sci. 1996. Vol. 274, № 4. P. 375–383.
31. Sorlier P., Viton C., Domard A. Relation between Solution Properties and Degree of Acetylation of Chitosan: Role of Aging // Biomacromolecules. 2002. Vol. 3, № 6. P. 1336–1342.
32. Бойко И. С., Подколодная О. А., Лысачок С. Г., Шмаков С. Л. Вязкостная деградация кислотных растворов хитозана и ее изучение методом ионного зонда // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 4. С. 21–30.
33. Kramarenko E. Y., Erukhimovich I. Y., Khokhlov A. R. Spinodal stability of a salt polyelectrolyte solution : Effect of formation of ion pairs and multiplets // Polymer Science, Ser. A. 2004. Vol. 46, № 9. P. 974–984.
34. Cerqueira D. A., Filho G. R., Assuncao R. M. N. A New Value for the Heat of Fusion of a Perfect Crystal of Cellulose Acetate // Polym. Bull. 2006. Vol. 56, № 4–5. Р. 475–484.
35. Li Q. X., Song B. Z., Vang Z. Q., Fan H. L. Electrolytic conductivity behaviors and solution conformations of chitosan in different acid solutions // Carbohydrate Polymers. 2006. Vol. 63, № 2. P. 272–282.
36. Mikhailov G. P., Tuchkov S. V., Lazarev V. V., Kulish E. I. Complexation of chitosan with acetic acid according to Fourier transform Raman spectroscopy data // Russ. J. Physical Chem., Ser A. 2014. Vol. 88, iss. 6. P. 936–941.
37. Shipovskaya A. B., Fomina V. I., Kazmicheva O. F., Timofeeva G. N., Komarov B. A. Effect of molecular mass on the optical activity of chitosan // Polymer Science, Ser. B. 2007. Vol. 49, № 11–12. P. 288–291.
38. Shipovskaya A. B., Fomina V. I., Kazmicheva O. F., Rudenko D. A., Malinkina O. N. Optical activity of fi lms based on chitosan of various molecular masses and modifi cations // Polymer Science, Ser. A. 2017. Vol. 59, № 3. P. 330–341.
39. Koralewski M., Bodek K. H., Marczewsska K. Optical propeties of chitosan in aqueous solution. Lodz : Polish Chitin Soc., 2006. Monograph XI. P. 29–39.
40. Крамаренко Е. Ю. Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах : автореф. дис. … д-ра физ.-мат. наук. М., 2008. 39 c.
41. Volkov E. V., Filippova O. E., Khokhlov A. R. Dual Polyelectrolyte-Ionomer Behavior of Poly(Acrylic Acid) in Methanol : 2. Salt Solutions // Colloid Journal. 2004. Vol. 66, № 6. P. 669–672.
42. Lamargue G., Lucas J.-M., Viton C., Domard A. Physicochemical behavior ofhomogeneous series of acetylated chitosans in aqueous solution : role of variousstructural parameters // Biomacromolec. 2005. Vol. 6, № 1. P. 131–142.
43. Samuels R. J. Solid state characterization of the structure of chitosan fi lms // J. Polymer Science. 1981. Vol. 19, № 7. P. 1081–1105.
44. Fan M., Hu Q., Shen K. Preparation and Structure of Chitosan Soluble in Wide pH Range // Carbohydrate Polymers. 2009. Vol. 78, № 1. P. 66–71.
45. Ageev E. P., Vikhoreva G. A., Zotkin M. A., Matushkina N. N., Gerasimov V. I., Zezin S. B., Obolonkova E. S. Structure and transport behavior of heat-treated chitosan fi lms // Polymer Science, Ser. A. 2004. Vol. 46, № 12. P. 1245–1250.
46. Prashanth K. V. H., Kittur F. S., Tharanathan R. N. Solid State Structure of Chitosan Prepared under Different N-Deacetylating Conditions // Carbohydrate Polimers. 2002. Vol. 50, № 1. Р. 27–33.
47. Ogawa K., Yui T., Okuyama К. Three D Structures of chitosan // J. Biological Macromolecules. 2004. Vol. 34, № 1–2. P. 1–8.
48. Dobrovol’skaya I. P., Popryadukhin P. V., Dresvyanina E. N., Yudin V. E., Elokhovskii V. Yu., Saprykina N. N., Khomenko A. Yu., Chvalun S. N., Maslennikova T. P., Korytkova E. N. Structure and characteristics of chitosanbased fi bers containing chrysotile and halloysite // Polymer Science, Ser. A. 2011. Vol. 53, № 5. P. 418–423.
49. Chalykh A. E., Petrova T. F., Khasbiullin R. R., Ozerin A. N. Water sorption on and water diffusion in chitin and chitosan // Polymer Science, Ser. A. 2014. Vol. 56, № 5. P. 614–622.
50. Starodoubtsev S. G., Khokhlov A. R., Sokolov E. L., Chu B. Evidence for Polyelectrolyte/Ionomer Behavior in the Collapse of Polycationic Gels // Macromolecules. 1995. Vol. 28, № 11. P. 3930–3936.
51. Smirnov V. A., Philippova O. E., Sukhadolski G. A., Khokhlov A. R. Multiplets in polymer gels. Rare earth metal ions luminescence study // Macromolecules. 1998. Vol. 31, № 4. P. 1162–1167.