Для цитирования:
Шабловский Я. О. Термодинамическое моделирование неравновесных процессов в биохимических системах // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2026. Т. 26, вып. 1. С. 47-53. DOI: 10.18500/1816-9775-2026-26-1-47-53, EDN: IPPEYY
Термодинамическое моделирование неравновесных процессов в биохимических системах
Предмет нашего исследования – режимы протекания химических реакций без достижения равновесия. Критеризация таких режимов упростит проведение реакций в мягких условиях. В биохимической реакционной системе процесс, не ведущий её к химическому равновесию, возможен при индукционном сопряжении реакций либо при сопряжении парциальных реакций. Благодаря этому при термодинамическом моделировании биохимических реакций можно отказаться от традиционных предположений о наличии в системе обратныхсвязей, в особенности, об определяющей роли интермедиата, химическую природу которого приходится априорно постулировать. Показано, что термодинамические (а точнее, эксергетические) ограничения на самопроизвольное протекание реакций можно, во-первых, нивелировать, а во-вторых, обойти. С этой целью выполнен термодинамический анализ реакций, при протекании которых проявляется неединственность равновесного состояния (парциальные равновесия), а также реакций, протекающих в обход равновесия. Конечная множественность парциальных равновесий свойственна колебательным реакциям. В работе предложена термодинамическая модель одночастотных колебаний сложной гомофазной реакции. Это позволило критеризовать возможность колебательного процесса в гомогенной реакционной системе и продемонстрировать, что для возникновения такого процесса не требуется положительная либо отрицательная обратная связь. Исследовано индукционное сопряжение двух реакций, одна из которых термодинамически запрещена и протекает только совместно с другой (индуцирующей) реакцией. Пoкaзaнo, чтo eсли цeлeвaя рeaкция гoмoфaзнa и притoм гoмoгeннa, тo eё тeрмoдинaмичeский зaпрeт мoжнo oбoйти, oсущeствляя в тoм жe рeaкциoннoм oбъёмe сoпряжённую рeaкцию – гoмoфaзную рeaкцию, рaсхoдующую вeщeствo, идeнтичнoe oднoму из oжидaeмых прoдуктoв цeлeвoй рeaкции.
- Alberty R. A. Equilibrium compositions of solutions of biochemical species and heats of biochemical reactions // Proceedings of the National Academy of Sciences. 1991. Vol. 88, №8. Р. 3268–3271. https://doi.org/10.1073/pnas.88.8.3268
- Quan H., Beard D. A. Thermodynamics of stoichiometric biochemical networks in living systems far from equilibrium // Biophysical Chemistry. 2005. Vol. 114, №2-3. Р. 213–220. https://doi.org/10.1016/j.bpc.2004.12.001
- Shinnar R., Feng C. A. Structure of complex catalytic reactions: Thermodynamic constraints in kinetic modeling and catalyst evaluation // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 1985. Vol. 24, №1. Р. 153–170. https://doi.org/10.1021/i100018a005
- Armor J. N. Overcoming equilibrium limitations in chemical processes // Applied Catalysis A: General. 2001. Vol. 222, №1-2. P. 91–99. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00833-X
- Hung J., Song Y., Riisager A. Interfacial thermoconvection and relay catalysis enable equilibrium shifting and rapid glucose-to-fructose isomerization // Angewandte Chemie (International Edition). 2024. Vol. 63, №50. Р. e202411544-1–e202411544-10. https://doi.org/10.1002/anie.202411544
- Nagiev T. The theory of conjugate reactions in the context of modern ideas // Advances in Chemical Engineering and Science. 2020. Vol. 10, №1. Р. 52–68. https://doi.org/10.4236/aces.2020.101004
- Keizer J. Thermodynamic coupling in chemical reactions // Journal of Theoretical Biology. 1975. Vol. 49, №2. P. 323–335. https://doi.org/10.1016/S0022-5193(75)80037-3
- Voit E. O. Biochemical systems theory: A review // ISRN Biomathematics. 2013. Vol. 2013, №1. Р. 1–53. https://doi.org/10.1155/2013/897658
- Штыков С. Н. Организованные среды как альтернатива традиционным растворителям в химическом анализе // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2005. Т. 5, вып. 1. С. 47–52.
- Michaelides E. Exergy in biological systems // Exergy analysis for energy conversion systems. Cambridge : Cambridge University Press, 2021. Р. 201–250. https://doi.org/10.1017/9781108635684.006
- Шилов Н. А. О сопряжённых реакциях окисления. М. : Типография Мамонтова, 1905. 304 с.
- Нагиев Т. М. Сопряжённые реакции окисления перекисью водорода // Успехи химии. 1985. Т. 54, №10. Р. 1654–1673. https://doi.org/10.1070/RC1985v054n10ABEH003152
- Брук Л. Г., Тёмкин О. Н. Сопряжённые реакции: новые возможности старой идеи // Кинетика и катализ. 2016. Т. 57, №3. С. 275–295. https://doi.org/10.7868/S0453881116030023
- Nicolis G., Portnow J. Chemical oscillations // Chemical Reviews. 1973. Vol. 73, №4. Р. 365–384. https://doi.org/10.1021/cr60284a003
- Поваров В. Г. О некоторых издержках современного моделирования колебательных химических процессов // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4: Химия. 2007. №3. С. 75–87.
- Ryzowicz C. J., Bertram R., Karamched B. R. Oscillations in delayed positive feedback systems // Phys. Chem. Chem. Phys. 2024. Vol. 26, №38. Р. 24861–24869. https://doi.org/10.1039/d4cp01867b
- Yutaka H., Takada M., Hara S. Biochemical oscillations in delayed negative cyclic feedback: Existence and profiles // Automatica. 2013. Vol. 49, №9. P. 2581–2590. https://doi.org/10.1016/j.automatica.2013.04.020
- Bharath A., Herzel H., Thattai M. Positive feedback promotes oscillations in negative feedback loops // PLoS ONE. 2014. Vol. 9, №8. Р. e104761-1–e104761-11. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0104761
- Marsland R., Wenping C., Horowitz J. The thermodynamic uncertainty relation in biochemical oscillations // Journal of The Royal Society Interface. 2019. Vol. 16, №154. Р. 20190098-1–20190098-12. https://doi.org/10.1098/rsif.2019.0098
- Kurin-Csörgei K., Epstein I., Orbán M. Systematic design of chemical oscillators using complexation and precipitation equilibria // Nature. 2005. Vol. 433, iss. 7022. Р. 139–142. https://doi.org/10.1038/nature03214
- Крупенин В. Л. Автоколебательные процессы в сильно нелинейных системах в присутствии случайных возмущений // Вестник научно-технического развития. 2008. Т. 14, №10. С. 54–59.